Calorímetro Diferencial de Barrido: aplicaciones, definición y configuración

¿Que información puede proporcionar un Calorímetro Diferencial de Barrido?

Conocer si un calorímetro diferencial de barrido puede proporcionar la información que un proceso requiere, es la tarea principal cuando se escoge una nueva técnica de análisis instrumental. Para esto podemos nombrar, en algunos sectores industriales, algunas aplicaciones dentro de las muchas existentes en las cuales un calorímetro DSC es utilizado: 

Sector industrialAplicaciónPropiedad analizadaUtilidad
Fármacos, cosméticos, alimentos y polímerosDeterminar transición desde estado vítreo a estado gomoso. Temperaturas de transición vítreaVariable de proceso que determina propiedades sensoriales que impactan en el mercadeo de los productos finales.
Determinación de fusión de labiales.Temperaturas y entalpía de fusiónDiseñar de labiales para diferentes modos de aplicación, según la mezcla de grasas, cerás y aditivos que constituyan cada fórmula. 
Caracterización de polimorfismos y análisis de cristalizaciónComparación de curvas DSC de calentamiento y enfriamiento. La identificación de polimorfos representa un factor clave en la manufactura de productos farmacéuticos y cosméticos,  pues dependiendo del arreglo cristalino que se comercialice dependerá factores como la vida útil, solubilidad, reacciones bioquímicas y otras características que tienen que ver con la reacción del principio activo con el metabolismo humano. Un ejemplo clásico es la determinación de los polimorfos del paracetamol.
Estudios de estabilidadAnálisis cinético que involucra (H, T, t) un estudio muy importante en la industría es el de estabilidad de producto final.  Su correlación con el análisis DSC radica en que este fenómeno, de estabilidad de producto final, involucra cambio de las propiedades sensoriales con el tiempo y es posible correlacionar  estos con cambios de entalpía del producto con respecto al tiempo.     
Estabilidad a la oxidaciónEntalpía en función de la temperaturaEn la formulación galénica la estabilidad de varias grasas y aceites en aire  es un importante parámetro en la producción. 
Análisis de compatibilidad activo excipientesEntalpía de reacción en función de temperatura En formulación galénica el análisis de compatibilidad activo excipiente determina si la mezcla de activo y excipientes generan reacciones colaterales, las cuales son siempre no deseadas.  
Determinación de parámetros de operación de secadores por atomización- spray dryerPuntos de fusión, cristalización y transición vrítreaDeterminar el perfíl térmico del secador por atomización
Industria cerámica, del cemento y metalúrgica Análisis de transiciones de fases Entalpía de transición de fase en función de la temperaturaConstrucción de diagramas de fase de proceso
Determinación de capacidades caloríficas de materialesAnálisis de la curva DSC Posibilidad de conocer los cambios de capacidad calorífica de un material cuando se somete a procesos térmicos
Caracterización, diseño y optimización de procesos térmicos de manufactura de materiales de construcción y producto terminadoAnálisis de curvas DSC Obtener información del proceso térmico para realizar diseño de proceso y equipos en ingeniería química
Caracterización térmica de arcillas y minerales Análisis de curvas DSC características para diferentes arcillas y minerales estudiados Clasificación de arcillas y minerales
Análisis de cinética reactiva del proceso de producción del clinkerAnálisis cinético que involucra (H, T, t)Optimizar el consumo energético en cementeras
Industria energéticaCaracterización térmica de procesos de combustión y pirólisisAnálisis cinético que involucra (H, T, t)Obtener información del proceso térmico para realizar diseño de proceso y equipos en ingeniería química
Análisis térmico de biomasaAnálisis cinético que involucra (H, T, t)Obtener información del proceso térmico para realizar diseño de proceso y equipos en ingeniería química

Definición de DSC

Teniendo en mente el amplio campo de aplicación que ofrece el calorímetro diferencial de barrido, se empezará por definir este tipo de calorimetría que la técnica más usada en análisis térmico; como base se tiene que organismos de estandarización como ASTM, DIN e ISO entre otras han realizado su completa definición. Entonces tenemos que la calorimetría diferencial de barrido se define así: 

Método termo analítico, donde sobre una predefinido ruta de paso de calor entre una muestra y una referencia, una diferencia de flujo de calor es medida respecto al tiempo, debido a cambios sistemáticos aplicados en la temperatura. En este proceso tanto la muestra como la referencia son sometidas al mismo programa térmico (definición basada en DIN 51 007, ISO 11357-1 o ASTM E 472)

El instrumento usado para este fin es un Calorímetro Diferencial de Barrido – DSC y puede ser de dos tipos, DSC por flujo calor o DSC por compensación de potencia, dependiendo del método de medición usado.  

Si la diferencia de temperatura en entre la muestra y la referencia es registrada, después de una adecuada calibración, como una medición directa  de la diferencia en la tasa de flujo de calor, se está hablando de un instrumento DSC por flujo de calor. Este tipo de configuración obliga que la construcción del horno sea altamente simétrica y homogénea en sus materiales. [1]

En el DSC por compensación de potencia, la diferencia en la potencia aplicada a la muestra y a la referencia, para mantener sus temperaturas lo más similares posibles, es medido de manera directa. [1]

Contextualizada y definida la técnica DSC, entremos a identificar las partes esenciales en este instrumento, independientemente del tipo que sea, así: 

Partes de un calorímetro diferencial de barrido – DSC

Este calorímetro tiene como partes esenciales el sistema de horno – instrumentación de medición, sistema de control de calentamiento-enfriamiento, control de gases de purga y sistema de procesamiento de datos e información. A continuación pueden identificarse algunas de estas partes fundamentales: 

 

Esquema de horno para selección de una Calorímetro Diferencial de Barrido

Horno de calorimetría diferencial de barrido por flujo de calor, tomado de Netzsch Analysis and Testing GmbH

 

ComponenteDescripción y comentarios
Horno, sensores y crisolesEn las aplicaciones más clásicas de DSC, cómo polímero, alimentos y emulsiones, el rango de temperatura del análisis es comúnmente -170ºC (logrado con nitrógeno líquido) hasta 600ºC y por tanto el material de construcción de este tipo de hornos es la plata, debido a que ofrece excelentes y homogéneas propiedades térmica además de excelentes propiedades mecánicas para poder construir hornos perfectamente simétricos.

Como regla general el material de construcción de los sensores, el hornos y los crisoles deben ser totalmente inertes, no experimentar eventos calorimétricos, durante las condiciones de análisis; condición que cumple plenamente la plata para el material del horno y el aluminio para el material de los crisoles hasta 600 ºC.

Pero no podemos dejar de lado el análisis DSC de altas temperaturas, por encima de 600ºC, en donde los materiales de interés suelen ser metales, cerámicos y otros materiales que exhiben comportamientos calorimétricos ha más altas temperaturas. Para estas aplicaciones existen materiales de constructibilidad de hornos como el carburo de silicio (SiC) y el Rodio que ofrecen elevados rangos por encima de los 1500ºC y para los crisoles el óxido de aluminio Al2O3 y el platino rodio (Pt/Rh) entre otros. 
Sistema de refrigeración de horno y aislamiento de térmico:Los sistemas de refrigeración para el horno son los chiller o refrigeradores por compresión, con los cuales se puede llega hasta temperaturas de -90ºC, otros menos usados por su coste de operación son lo sistemas que usan nitrógeno líquido que pueden alcanzar hasta - 170 ºC.

Por otro lado para el aislamiento térmico, en el caso de sistemas hasta 600 ºC ó 700 ºC, debido a la baja masa de este tipo de hornos la cantidad absoluta de calor administrada es baja y por tanto se utilizan materiales aislantes para evitar que los componentes electrónicos sufran recalentamiento. Lo que no sucede con los sistemas DSC de alta temperatura, hornos hasta 1750ºC,  donde el uso de enfriadores, por re circulación de agua, para el retiro de calor es indispensable.
Control de atmósfera y flujo de gases de purga:Para este propósito existen generalmente dos alternativas, flujómetro análogos o una solución más especializadas que son los controladores de flujo másico que permiten la programación de los flujos vía software. Dependiendo de la aplicación que se desee realizar, se pueden tener atmósferas inertes, oxidantes o reductoras.   
Control por computadora y software: La mayoría de calorímetros DSC ofrecen una total configuración del análisis a través de computadora, incluso la programación de muestreadores automáticos para realizar análisis desatendidos.

La configuración de una corrida de análisis DSC comprende una gran variedad de parámetros y consideraciones las cuales no trataremos en este documento paro que son de indispensable conocimiento para obtener resultados adecuados y el cuidado de los sistemas DSC. 

Selección de un calorímetro diferencial de barrido 

En el proceso de selección de un calorímetro diferencial de barrido, por tratarse de un equipo de análisis instrumental, se deben tener en cuenta factores como resolución, sensibilidad y estabilidad en las diferentes variables de medición y operación que del sistema DSC. Estos factores de selección se ampliarán y explicarán en una próxima entrada. 

Solicitud de información

 

[1] Capitulo 5 Diferential Thermal Analysis and Diferential Scanning Calorimetry, Handbook of thermal analysis and calorimetry vol 1, Michael E. Brown Elsevier

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